稀土光譜理論(稀土元素的基本性質(zhì))

1.稀土元素的基本性質(zhì)

稀土元素是從稀少的礦物中發(fā)現的，人們常把不溶于水的固體氧化物稱(chēng)為土，所以稱(chēng)之稀土。一般可以把稀土分為：輕稀土或鈰組稀土（鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪）；重稀土或釔組稀土（釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔）。根據稀土元素物理和化學(xué)性質(zhì)（除鈧之外）可分為：輕稀土組（鑭、鈰、鐠、釹、钷）；中稀土組（釤、銪、釓、鋱、鏑）；重稀土組（鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔）。稀土離子發(fā)光的實(shí)質(zhì)是未填滿(mǎn)的4f層電子躍遷而產(chǎn)生的，由于4f層電子被5s和5p電子層的電子所屏蔽，晶體場(chǎng)對譜線(xiàn)位置影響較小，所以晶體場(chǎng)中的能級類(lèi)似于自由電子的能級，表現為分離能級。

物體發(fā)光是因為其把吸收的能量轉化為光輻射而產(chǎn)生的，實(shí)質(zhì)就是能量的轉換，所以稀土具有無(wú)法比擬的發(fā)光特性，這又是因為其具有特殊的電子層結構，可以將吸收到的能量以光的形式而發(fā)出[9]，所以稀土元素具有非常強的光譜性質(zhì)，其發(fā)光范圍幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇。又因其具有豐富的電子能級，為不同的能級躍遷創(chuàng )造了條件，從而獲得了多種發(fā)光性能[10]。從發(fā)光的形式上物體發(fā)光現象可分為兩類(lèi)：一是物質(zhì)受到外界傳給的熱量，把熱能轉化為光能而發(fā)光；二是稀土元素原子中的電子受激發(fā)吸收能量而躍遷至激發(fā)態(tài)（非穩定態(tài)）再返回到基態(tài)的過(guò)程中，以光的形式釋放能量。以稀土化合物為基質(zhì)和以稀土元素為激活劑的發(fā)光材料多屬于后一類(lèi)。

2.稀土材料的基本介紹

稀土就是化學(xué)元素周期表中鑭系元素—鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu），以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素—鈧（Sc）和釔（Y）共17種元素，稱(chēng)為稀土元素。

簡(jiǎn)稱(chēng)稀土。稀土元素又稱(chēng)稀土金屬。

稀土金屬已廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環(huán)境保護、農業(yè)等領(lǐng)域。 稀土元素在地殼中豐度并不稀少，只是分布極不均勻，主要集中在中國、美國、印度、俄羅斯、南非、澳大利亞、加拿大、埃及等幾個(gè)國家。

中國是世界稀土資源儲量最大的國家，主要稀土礦有白云鄂博稀土礦、山東微山稀土礦、冕寧稀土礦等等。目前全世界已探明的儲量為，按人均儲量計算， 稀土永磁材料是將釤、釹混合稀土金屬與過(guò)渡金屬（如鈷、鐵等）組成的合金，用粉末冶金方法壓型燒結，經(jīng)磁場(chǎng)充磁后制得的一種磁性材料。

稀土永磁分釤鈷（SmCo）永磁體和釹鐵硼（NdFeB）系永磁體，其中SmCo磁體的磁能積在15~30MGOe之間，NdFeB系永磁體的磁能積在27~50MGOe之間，被稱(chēng)為“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料。釤鈷永磁體，盡管其磁性能優(yōu)異，但含有儲量稀少的稀土金屬釤和稀缺、昂貴的戰略金屬鈷，因此，它的發(fā)展受到了很大限制。

我國稀土永磁行業(yè)的發(fā)展始于上世紀60年代末，當時(shí)的主導產(chǎn)品是釤-鈷永磁，目前釤-鈷永磁體世界銷(xiāo)售量為630噸，我國為90.5噸（包括SmCo磁粉），主要用于軍工技術(shù)。隨著(zhù)計算機、通訊等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，稀土永磁特別是NdFeB永磁產(chǎn)業(yè)得到了飛速發(fā)展。

稀土永磁材料是現在已知的綜合性能最高的一種永磁材料，它比十九世紀使用的磁鋼的磁性能高100多倍，比鐵氧體、鋁鎳鈷性能優(yōu)越得多，比昂貴的鉑鈷合金的磁性能還高一倍。由于稀土永磁材料的使用，不僅促進(jìn)了永磁器件向小型化發(fā)展，提高了產(chǎn)品的性能，而且促使某些特殊器件的產(chǎn)生，所以稀土永磁材料一出現，立即引起各國的極大重視，發(fā)展極為迅速。

我國研制生產(chǎn)的各種稀土永磁材料的性能已接近或達到國際先進(jìn)水平。現在稀土永磁材料已成為電子技術(shù)通訊中的重要材料，用在人造衛星，雷達等方面的行波管、環(huán)行器中以及微型電機、微型錄音機、航空儀器、電子手表、地震儀和其它一些電子儀器上。

目前稀土永磁應用已滲透到汽車(chē)、家用電器、電子儀表、核磁共振成像儀、音響設備、微特電機、移動(dòng)電話(huà)等方面。在醫療方面，運用稀土永磁材料進(jìn)行“磁穴療法”，使得療效大為提高，從而促進(jìn)了“磁穴療法”的迅速推廣。

在應用稀土的各個(gè)領(lǐng)域中，稀土永磁材料是發(fā)展速度最快的一個(gè)。它不僅給稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來(lái)巨大的推動(dòng)力，也對許多相關(guān)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生相當深遠的影響。

磁性材料由于磁場(chǎng)的變化，其長(cháng)度和體積都要發(fā)生微小的變化，這種現象稱(chēng)為磁致伸縮。其中長(cháng)度的變化稱(chēng)為線(xiàn)性磁致伸縮，體積的變化稱(chēng)為體積磁致伸縮。

體積磁致伸縮比線(xiàn)性磁致伸縮要弱得多，一般提到磁致伸縮均指線(xiàn)性磁致伸縮。磁致伸縮效應是1842年由焦耳發(fā)現的，故又稱(chēng)焦耳效應。

長(cháng)期以來(lái)，作為磁致伸縮材料的主要是鎳、鐵等金屬或合金，由于磁致伸縮值較小，功率密度不高，故應用面較窄。主要用于聲納、超聲波發(fā)射等方面。

稀土超磁致伸縮材料是國外八十年代末新開(kāi)發(fā)的新型功能材料。主要是指稀土-鐵系金屬間化合物。

這類(lèi)材料具有比鐵、鎳等大得多的磁致伸縮值，其磁致伸縮系數比一般磁致伸縮材料高約102~103倍，因此被稱(chēng)為大或超磁致伸縮材料。并且機械響應快、功率密度高，在所有商品材料中，稀土超磁致伸縮材料是在物理作用下應變值最高、能量最大的材料。

特別是鋱鏑鐵磁致伸縮合金（Terfenol-D）的研制成功，更是開(kāi)辟了磁致伸縮材料的新時(shí)代，Terfenol-D是70年代才發(fā)現的新型材料，該合金中有一半成份為鋱和鏑，有時(shí)加入鈥，其余為鐵，該合金由美國依阿華州阿姆斯實(shí)驗室首先研制成功，當Terfenol-D置于一個(gè)磁場(chǎng)中時(shí)，其尺寸的變化比一般磁性材料變化大，這種變化可以使一些精密機械運動(dòng)得以實(shí)現。鋱鏑鐵開(kāi)始主要用于聲納，目前已廣泛應用于多種領(lǐng)域，從燃料噴射系統、液體閥門(mén)控制、微定位到機械致動(dòng)器、太空望遠鏡的調節機構和飛機機翼調節器等領(lǐng)域。

它具有比傳統的磁致伸縮材料和壓電陶瓷高幾十倍的伸縮性能。所以可廣泛用于聲納系統、大功率超大型超聲器件、精密控制系統、各種閥門(mén)、驅動(dòng)器等，是一種具有廣闊發(fā)展前景的稀土功能材料。

這種材料的發(fā)展使電-機械轉換技術(shù)獲得突破性進(jìn)展。對尖端技術(shù)、軍事技術(shù)的發(fā)展及傳統產(chǎn)業(yè)的現代化產(chǎn)生了重要作用。

美國前沿技術(shù)（Edge Technologies）公司1989年開(kāi)始生產(chǎn)稀土大磁致伸縮材料，其商品牌號為T(mén)erfenol-D，隨后瑞典Feredyn AB公司也生產(chǎn)、銷(xiāo)售稀土大磁致伸縮材料，產(chǎn)品牌號為Magmeg 86，近10多年來(lái)，日本、俄羅斯、英國和澳大利亞等也相繼研究開(kāi)發(fā)出TbDyFe2型磁致伸縮材料，并有少量產(chǎn)品銷(xiāo)售。稀土磁伸材料主要用于制作大功率聲納，后者廣泛應用于水下通訊、制導、捕魚(yú)、油井及地質(zhì)探測等。

其它應用。

3.原子結構碰撞與光譜理論

原子結構、碰撞與光譜理論 題名 正題名：原子結構、碰撞與光譜理論 并列題名：The 并列題名語(yǔ)言：eng 副題名及其它說(shuō)明題名信息的漢語(yǔ)拼音：yuan zi jie gou、peng zhuang yu guang pu li lun 叢編題名：中國工程物理研究院科技叢書(shū) 責任者 第一責任說(shuō)明：方泉玉， 顏君著(zhù) 個(gè)人名稱(chēng)：顏君 責任方式：著(zhù) 個(gè)人名稱(chēng)漢語(yǔ)拼音：yan jun 出版發(fā)行項 出版地：北京 出版者名稱(chēng)：國防工業(yè)出版社 出版日期：2006 ISBN ISBN:7-118-03788-5 定價(jià)：CNY49。

00 載體形態(tài)項 數量及單位：28,490頁(yè) 尺寸或開(kāi)本：21cm 附注 總集：中國工程物理研究院科技叢書(shū) 提要、文摘或全文 本書(shū)系統地闡述了原子結構理論和電子-原子理論；以統一方式給出了原子的哈密頓矩陣、輻射躍遷矩陣、碰撞躍遷矩陣，以及各種躍遷速率的表達式；并介紹了如何將它們應用到原子反應動(dòng)理學(xué)方程，以此得到等離子體原子數密度分布，并進(jìn)行光譜分析。 主題 學(xué)科名稱(chēng)主題：原子物理學(xué) 中圖法分類(lèi) 分類(lèi)號：O562。

1 索取號：O562。1/F288。

4.稀土發(fā)光材料的發(fā)光原理是什么

在稀土功能材料的發(fā)展中，尤其以稀土發(fā)光材料格外引人注目。稀土因其特殊的電子層結構，而具有一般元素所無(wú)法比擬的光譜性質(zhì)，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇，只要談到發(fā)光，幾乎離不開(kāi)稀土。稀土元素的原子具有未充滿(mǎn)的受到外界屏蔽的4f5d電子組態(tài)，因此有豐富的電子能級和長(cháng)壽命激發(fā)態(tài)，能級躍遷通道多達20余萬(wàn)個(gè)，可以產(chǎn)生多種多樣的輻射吸收和發(fā)射，構成廣泛的發(fā)光和激光材料。隨著(zhù)稀土分離、提純技術(shù)的進(jìn)步，以及相關(guān)技術(shù)的促進(jìn)，稀土發(fā)光材料的研究和應用得到顯著(zhù)發(fā)展。發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，受到人們極大的關(guān)注。就世界和美國24種稀土應用領(lǐng)域的消費分析結果來(lái)看，稀土發(fā)光材料的產(chǎn)值和價(jià)格均位于前列。中國的稀土應用研究中，發(fā)光材料占主要地位。

稀土化合物的發(fā)光是基于它們的4f電子在f-f組態(tài)之內或f-d組態(tài)之間的躍遷。具有未充滿(mǎn)的4f殼層的稀土原子或離子，其光譜大約有30 000條可觀(guān)察到的譜線(xiàn)，它們可以發(fā)射從紫外光、可見(jiàn)光到紅外光區的各種波長(cháng)的電磁輻射。稀土離子豐富的能級和4f電子的躍遷特性，使稀土成為巨大的發(fā)光寶庫，從中可發(fā)掘出更多新型的發(fā)光材料。

稀土發(fā)光材料的應用會(huì )給光源帶來(lái)環(huán)保節能、色彩顯色性能好及長(cháng)壽命的作用，有利于推動(dòng)照明顯示領(lǐng)域產(chǎn)品的更新?lián)Q代。我國稀土發(fā)光材料行業(yè)緊跟國際稀土發(fā)光材料研發(fā)和應用的發(fā)展潮流，與下游產(chǎn)業(yè)之間建立了良好的市場(chǎng)互動(dòng)機制，成為節能照明和電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展過(guò)程中不可或缺的基礎材料。除上述領(lǐng)域外，稀土發(fā)光材料還被廣泛應用于促進(jìn)植物生長(cháng)、紫外消毒、醫療保健、夜光顯示和模擬自然光的全光譜光源等特種光源和器材的生產(chǎn)，應用領(lǐng)域不斷得到拓展。

5.稀土離子的紫外可見(jiàn)光譜和過(guò)渡元素有什么不同,請簡(jiǎn)述一段話(huà)

配位體場(chǎng)吸收譜帶

過(guò)渡金屬離子與顯色劑（配位體）形成的絡(luò )合物，具有電荷轉移吸收譜帶和配位場(chǎng)吸收譜帶。配位場(chǎng)躍遷包括d-d*躍遷和f-f*躍遷。元素周斯表中第四、第五周期的過(guò)渡金屬元素分別含有3d、4d軌道，鑭系和錒系元素分別含有4f、5f軌道。在不存在外電場(chǎng)的自由狀態(tài)下，這五個(gè)d軌道的能量是相等的，或者是簡(jiǎn)并的。它們分別被稱(chēng)為d(xy)、d(yz)、d(zx)、d(x2-y2)和d(z2)軌道。但是，當過(guò)渡金屬離子周?chē)信湮惑w的負電場(chǎng)存在時(shí)，就會(huì )產(chǎn)生配位場(chǎng)效應。按晶體場(chǎng)理論，在過(guò)渡元素絡(luò )合物中，金屬離子與配位體之間的結合完全依賴(lài)于純粹的靜電排斥或吸引作用。沒(méi)有電子的交換也就不形成共價(jià)鏈。金屬離子在其周?chē)湮惑w電場(chǎng)的作用下，原來(lái)能量相同的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道發(fā)生了分裂。有的能量升高、有的能量降低。這種由于配位體的電場(chǎng)作用，而使中心離于d軌道能級分裂的效應稱(chēng)為配位場(chǎng)效應。配位情況依據配位數和配位離子品種的不同，配位場(chǎng)可以取正四面體、正八面體、直線(xiàn)形、三角形、平面正方形、三角雙錐形、正方錐形、五角雙錐形等等幾何構型。各種不對稱(chēng)配位體場(chǎng)引起的d軌道分裂的情況各不相同，分裂能也各不相同。于是這些元素五個(gè)能量相等的d軌道和七個(gè)能量相等的f軌道，受配體的作用被分裂成若干組能量不再相等的d組軌道或f組軌道。當它們的離子吸收光能時(shí)，分裂后低能態(tài)的d電子或f電子可以分別躍遷到分裂后高能態(tài)的d軌道或f軌道。這兩類(lèi)躍遷分別稱(chēng)為d-d躍遷（或d電子躍遷）和f-f躍遷（或f電子躍遷）。又因為這兩類(lèi)躍遷必須在配位體場(chǎng)作用下才有產(chǎn)生的可能。故統稱(chēng)為配位體場(chǎng)躍遷。

由于這種躍遷的兩個(gè)能級之間的能級差不大，產(chǎn)生吸收譜帶的波長(cháng)處于較長(cháng)波長(cháng)段，甚至常發(fā)生在可見(jiàn)光區內。如[Ti(H2O)6]3+絡(luò )合離子，原先未絡(luò )合時(shí)的Ti3+ 離子的唯一一個(gè)d電子可以處于五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道中的任意一個(gè)軌道上。現在絡(luò )合后，6個(gè)水同等地圍繞Ti3+ 離子形成正八面體配位場(chǎng)絡(luò )合物。選6個(gè)H2O分子所在的三個(gè)方向為X、Y、Z軸，根據電子云密度分析，中心離子的d(x2-y2)和d(z2)兩個(gè)軌道與H2O配位場(chǎng)的電子云分布處于同軸方向相頂的狀態(tài)，受配位體H2O偶極分子負電荷的靜電作用，該兩個(gè)軌道能量升高。而d(xy)、d(yz)、d(zx)三個(gè)軌道正好插入幾個(gè)H2O配位體的空隙中間，這些軌道上的電子受到配位體靜電場(chǎng)相斥的作用較小，故而能量降低。能量高的一組兩個(gè)軌道合稱(chēng)為eg軌道或dr 軌道，能量較低的一組三個(gè)軌道合稱(chēng)為T(mén)2g軌道或dε軌道。d軌道的這兩組軌道之間的能量差稱(chēng)為分裂能，對于過(guò)渡金屬Ti水合絡(luò )離子[Ti(H2O)6]3+來(lái)說(shuō)，原先Ti3+離子的那個(gè)d電子在絡(luò )合后從T2g軌道躍遷到空的eg軌道，從而產(chǎn)生了490 nm吸收譜帶。圖中左側的強峰是絡(luò )合物[Ti(H2O)6]3+的電荷轉移躍遷吸收峰；經(jīng)解析認為它的?max 490 nm寬單峰就是由三重簡(jiǎn)并能級躍遷到二重簡(jiǎn)并能級而產(chǎn)生的吸收峰；配位體場(chǎng)吸收譜帶的?max值是由配位體場(chǎng)分裂能（△）決定的。這個(gè)分裂能經(jīng)換算后相當于△=E(eg)-E(T2g)= 58 Kcal / mol。

由d-d躍遷產(chǎn)生的實(shí)測UV譜數據提供了建立無(wú)機絡(luò )合物化學(xué)鍵現代理論所依據的大部分知識以及有關(guān)絡(luò )合物結構的信息。

f-f躍遷主要是指鑭系元素和錒系元素在絡(luò )合物中發(fā)生的配位場(chǎng)躍遷。f-f躍遷和d-d躍遷相同之處是同屬配位場(chǎng)躍遷，其吸收峰遠不如電荷轉移吸收峰強大，一般弱到ε鑭系錒系元素的UV譜峰可很好地被用于定性量分析。例如1 mol/L高氯酸溶液中的+3價(jià)離子絡(luò )合物的特征吸收峰λmax nm （ε） 如下：釹（Nd）354（ε10.9）；銪（Eu）394.2 （ε3.06）；鏑（Dy）350.4（ε2.54）,365 （ε2.10）；鈥（Ho）287（ε3.59）,361.1（ε2.34）；鉺（Er） 379.6（ε7.18）。又如，Nb-H2O2的λmax 380 nm;Ta-H2O2的λmax 260 nm。

6.稀土離子熒光光譜的類(lèi)型有哪些

熒光可分為 3類(lèi)：即共振熒光、非共振熒光和敏化熒光，其中以共振原子熒光最強，在分析中應用最廣。

共振熒光是所發(fā)射的熒光和吸收的輻射波長(cháng)相同。只有當基態(tài)是單一態(tài)，不存在中間能級，才能產(chǎn)生共振熒光。

非共振熒光是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的熒光波長(cháng)和吸收的輻射波長(cháng)不相同。非共振熒光又可分為直躍線(xiàn)熒光、階躍線(xiàn)熒光和反斯托克斯熒光。

直躍線(xiàn)熒光是激發(fā)態(tài)原子由高能級躍遷到高于基態(tài)的亞穩能級所產(chǎn)生的熒光。階躍線(xiàn)熒光是激發(fā)態(tài)原子先以非輻射方式去活化損失部分能量，回到較低的激發(fā)態(tài)，再以輻射方式去活化躍遷到基態(tài)所發(fā)射的熒光。

直躍線(xiàn)和階躍線(xiàn)熒光的波長(cháng)都是比吸收輻射的波長(cháng)要長(cháng)。反斯托克斯熒光的特點(diǎn)是熒光波長(cháng)比吸收光輻射的波長(cháng)要短。

敏化原子熒光是激發(fā)態(tài)原子通過(guò)碰撞將激發(fā)能轉移給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射方式去活化而發(fā)射的熒光。

7.ICP

◆ICP-OES是電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀 可同時(shí)分析常量和痕量組分，無(wú)需繁復的雙向觀(guān)測，還能同時(shí)讀出、無(wú)任何譜線(xiàn)缺失的全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，快速、線(xiàn)性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

◆ICP-AES是單道掃描光電直讀光譜儀 ICP-AES等離子體發(fā)射光譜儀是近三十年迅速發(fā)展的一種十分理想的痕量元素分析儀器。 它基于物質(zhì)在高頻電磁場(chǎng)所形成的高溫等離子體中，有良好特征譜線(xiàn)發(fā)射，進(jìn)而實(shí)現對不同元素的測定。

它具有檢出限極低、重現性好，分析元素多等顯著(zhù)特點(diǎn)。附特殊裝置還可以實(shí)現更多非金屬元素的測量。

ICP-AES的應用領(lǐng)域 在稀土分析中，由于各稀土元素性質(zhì)相似，不易分離富集，在分析過(guò)程中互相干擾。 使用ICP-AES光譜儀在稀土元素測定時(shí)，則表現得極為出色，在世界絕大多數稀土分離、稀土冶煉，釹鐵硼永磁制造等廠(chǎng)家均配備ICP-AES光譜儀。

在中國地質(zhì)調查、勘探等部門(mén)也均配備了性能優(yōu)良的ICP-AES光譜儀。 在衛生防疫、商檢、制藥、化工、冶金有色工業(yè)部門(mén)也配備了數量可觀(guān)的ICP-AES光譜儀。

近年來(lái)ICP-AES光譜儀的需求正呈高速增長(cháng)態(tài)勢。 。